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  • 제279회 세미나: 현장에서 휴대용 XRF를 이용한 해양 미세플라스틱의 원소구성 분석

  • 18.01.21
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현장에서 휴대용 XRF를 이용한 해양 미세플라스틱의 원소구성 분석
 
 

박신영
(사)동아시아 바다공동체 오션 연구원
psy92korea@gmail.com
 

2018년 1월 16일, 오션의 제279회 정기 세미나에서는 ‘현장에서 휴대용 XRF를 이용한 해양 미세플라스틱의 원소구성 분석’에 대한 논문을 다뤘다.
 

<원문>
Andrew Turner. 2017. In situ elemental characterisation of marine microplastics by portable XRF. Marine Pollution Bulletin. 124, 286-291.
 
<요약문 번역>
시험대에 설치되어 컴퓨터가 연결된 휴대용 x선 형광분석기는 해변가 미세플라스틱의 다양한 원소들(Br, Cd, Cl, Cr, Cu, Fe, Pb, Zn)의 규명을 위해 이용되고 있다. 실험실에서 실시하는 3mm x선 파장을 이용한 샘플의 분석은 산분해를 통해 ICP분석을 거친 농도의 20%만이 분석된다. 점차적으로 작은 offcut를 분석한 결과는 본래의 샘플을 통해 분석한 기존결과와 비슷한 농도 값을 얻게 되지만 오차나 검출한계의 값은 점차적으로 증가된다. 이 장비를 두 명의 사람이 현장에서 사용했을 때, 35개의 미세플라스틱을 각 60초 마다 분석하여 1시간 안에 분석한다. 즉각적인 측정의 이점은 반복되는 연구전략의 개발, 빠른 평가, 실험실에서 필요한 더 나은 특성을 위한 특정 물질의 규명이 있다.
 
<주요 내용>
1. 서론

해양생물은 플라스틱을 삼키거나 질식되어 물리적 위해를 받을 수 있는데, 이 때 플라스틱은 해양생물에게 무기 또는 유기화합물질을 축적시키는 이동수단이 되기도 한다(Hirai et al., 2011; Rochman et al., 2014). 그 때문에 쉽게 플라스틱을 분석할 수 있는 장치가 필요하다. 현장에서 이용 가능한 x선 형광분석기(X-ray fluorescence spectrometry; XRF)는 합성 폴리머의 원소조성의 특성을 빠르고 비파괴적인 방법으로 분석가능하다.
특히 XRF는 염소화 정도를 평가하기도 하고, 브롬화 난연제가 사용되고 있는지를 판단하기도 하고, 무기안료를 확인하고, 위험하고 규제된 금속의 출현을 검출해낸다.
비록 휴대 가능한 XRF 기술이 현장에서 이용 가능하도록 발전됐을지라도, 미세플라스틱의 현장 측정은 두가지의 문제가 있다. 첫째는 미세플라스틱 크기(5mm 이하)가 장비의 분석 검출기 창의 직경보다 작다(10mm); 샘플을 두어 검출 분석하는 이 창은 평평하며 밀도가 높지 않기 때문에 스스로도 파손될 가능성이 크다. 두 번째는 낮은 밀도의 플라스틱은 상대적으로 방사능을 적게 흡수한다는 것인데(Piorek, 2004), 작업자의 안전이 보장되더라도 이는 형광 x선의 발생과 검출 모두에 영향을 준다.

여러 제약을 극복하기 위해서 Niton (Thermo Scientific) 회사는 휴대 가능한 시험대를 개발하고 있으며, 이 x선 형광분석기(XRF)는 컴퓨터가 연결되어있지 않아도 작동되며, 조사된 샘플은 텅스텐-PVC 케이스가 보호하도록 설계됐다. 이 장비는 해안 미세조류의 원소분석을 위해 이용했으며(Turner et al., 2017), 본 연구에서도 해변 미세플라스틱의 즉각적인 분석을 위해 이용했다.

 
2. 결과 및 토론
2.1. XRF의 사용

XRF 분석기가 샘플 처리 및 원소 검출을 최적으로 할 수 있는 분석시간을 구하기 위해, 다양한 대형플라스틱 파편을 다양한 시간에 걸쳐서(20~340초) XRF분석했다. 측정오차와 검출한계가 가장 작은 시간은 60초이기 때문에, 60초를 분석시간으로 정했다. 미세플라스틱 분석 시간은 50 kV-40 μA에서 40초와 20 kV-100 μA에서 20초로 총 60초이다.

XRF기기의 검증을 위해, 대형플라스틱 파편조각을 가지고 ICP분석과 XRF분석 결과를 비교했다. As를 제외한 모든 원소에서, 두 분석방법에 따른 농도가 서로 높은 상관관계를 보인다(r=0.947; p<0.001). 데이터의 선형회귀분석에서 기울기는 1.19±0.18(p<0.001), y절편은 사소하게 3.6±83.0(p=0.930)로 나타났다. 따라서 전반적으로 XRF분석을 통해 얻게 된 농도는 산분해를 통해 얻어낸 농도의 20% 정도 더 높게 나타났다는 것을 알 수 있었다, 이는 일부 샘플에서 산분해가 완전히 되지 않았고, 분해 후 식힐 때 특정한 금속염으로 결정화되었으며, (철 산화와 같이)수소 침식이 균일하지 않게 분포하기 때문에 ICP분석 농도가 더 낮게 나타났다고 볼 수 있다. 이런 차이가 있지만, 0.9를 넘는 상관계수와 회귀선형 관계식을 보면 XL3t XRF로 분석한 미세플라스틱 결과를 신뢰할 수 있으며 EPA 농도 기준(Environmental Protection Agency, 2007)에 적용시킬 수 있다고 볼 수 있다.

6가지 종류의 플라스틱의 각각 다양한 크기의 조각을 XRF로 분석한 결과, 다양한 원소의 농도가 어떻게 분포하는지 나타
내 보았다. 대부분의 플라스틱의 경우 크기가 다양하더라도 원소의 농도가 일정한 것을 알 수 있었는데 크기가 작더라도 일정했다. 그러나 M2, CB122, CP1 플라스틱의 Zn, Ni, Ba의 경우는 크기가 작은 플라스틱을 분석했을 때, 검출한계 이하의 농도를 보였다.
실제 자연 속에서 대형 플라스틱을 분석하는 것보다 작은 크기의 플라스틱을 분석하는 것은 더 많은 제약이 따른다. 매우 작은 크기의 샘플은 두께를 측정 한 면을 일관되게 검출기 방향으로 배치하는 것이 어렵다. XRF의 스탠드 뚜껑을 클립으로 고정하면서 발생하는 진동, 공기흐름은 크기가 작은 샘플을 움직이게하고, 종종 샘플이 reticule 경계를 넘을 수 있다.
더 작은 직경을 가진 샘플로 장비 성능을 평가하기 위해, 직경 0.4mm, 길이 2cm인 주황색 폴리에틸렌 밧줄(무게 3.2mg) 단일 가닥을 분석했다. Cr, Cl, Pb는 20% 이상의 정밀성으로 검출된다. Fe, Ni, Ti는 밧줄 전체에서는 검출되었지만 단일 가닥(single strand)에서는 분석되지 않았다. Cl와 Pb의 경우는 밧줄 전체와 개별 가닥 분석에서 얻은 농도가 차이가 없었으나(p=0.98, Pb; p=0.65, Cl), Cr 평균 농도는 밧줄 전체를 분석한 농도가 35% 정도 높았다(p<0.001).

 
2.2. 현장조사에서의 효율적인 XRF 사용
XRF의 이점은 수행자 교육의 간소화, 신속적으로 샘플을 비파괴적이고 비싸지 않게 분석이 가능, 위험폐기물에 대한 회피가 가능하다. 현장에서 측정을 수행하는 것에 대한 이점은 즉각적인 결과로 바로 알려주고, 반복되는 전략 또는 쟁점의 수정이 용이하며, 유출로 인해 생겨난 미세플라스틱의 빠른 특성분석, RoHS-적합성에 대한 테스트, 실험실에서 더 나은 연구를 수행할 특정 물질의 규명과 수집이 가능하다.
현장실험에 XRF분석을 적용하는 것은 오일 타르 침전물, 크고 부피가 큰 고문자 물체나 덩어리에 싸인 미세플라스틱과 같은 물질처럼 회수 및 옮기기가 어렵고 시간소모가 큰 물질들의 신속한 검사에 유용하다.
현장에서 장비를 구성하는데 따르는 어려움은 샘플 및 핀셋을 사전에 세정함에도 불구하고 오염물질이 시료 챔버로 유입되는 것에 있다. 장비 자체가 먼지에 차단이 되어있어도, 폴리에스터 필름의 미립자 오염물질들은 부분적으로 1차 x선과 형광 x선을 흡수할 수 있다. 오염을 최소화하기 위해, 필름은 정기적으로 교체하고 강철 받침판과 장비 nose에 입자가 눈에 띌 때 마다 브러쉬로 닦아준다. 현장 측정은 또한 장비가 주차된 차량의 내부 표면에 설치되어 있지 않다면, 날씨에 매우 의존적이다. 따라서 장비 자체는 방습성이지만, 빔 내부에 떨어진 작은 물방울은 위에서 언급한 것처럼 오염물질을 흡수하는 x선과 같은 역할을 할 수 있다. 바람이 많이 부는 날이면, 작은 샘플을 다루기는 힘들고 검출 창을 보호하는 폴리에스터 필름을깨끗이 하고 교체 및 안전하게 다루는 것을 방해할 수 있다.

 
<토의한 내용>
6가지 종류의 플라스틱의 각각 다양한 크기의 조각을 XRF로 분석한 결과, 크기가 다르더라도 원소의 농도가 비슷하게 나타난 반면, M2, CB122, CP1 플라스틱의 Zn, Ni, Ba의 원소는 크기가 작은 플라스틱을 분석했을 때 검출한계 이하의 농도를 보였다. 이에 대해 이 세 원소 Zn, Ni, Ba를 분석한 플라스틱은 작은 크기로 쪼갰을 때, 원소 또한 떨어져 나갔을 것이라는 의견이 있었다. 실제로 물질이 풍화가 되면 내부의 물질 결합이 느슨해지게 되는데 충격을 받게 되면 물질의 결합이 끊어진다는 연구가 있었다. 이에 대해서는 더 알아볼 필요가 있을 것이다.

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